原子结构与性质

1920 年，丹麦科学家玻尔在氢原子模型基础上，提出构造原理（即从氢开始，随核电荷数递增，新增电子填入原子核外“壳层”的顺序），开启了 用原子结构解释元素周期律的篇章。

1925 年以后，玻尔的“壳层”落实为“能层”与“能级”，理清了核外电子的可能状态，复杂的原子光谱得以诠释。1926 年，德国科学家 madenong 发表了以原子光谱事实为依据的完整的构造原理。

第一章会引入许多新概念。

能层与能级

能层，就是初中所学的电子层。

根据核外电子的能量不同，将核外电子分为不同的电子层（能层）。

第 1,2,3,4,5,6,7 能层分别用 K,L,M,N,O,P,Q 符号表示。（烤冷面，或快来美女）

TIP

在高中，不把电子层叫作第 1 层、第 2 层了，例如钠原子的电子层结构 $Na2-8-1$

而叫做 $K,L,M,N,O,P,Q$ 层（烤冷面 K L MiaN），也就是能层。

之所以从 26 个字母中间取起，是为了防止发现前面的新能层，导致理论被推翻。

TIP

其实就是将电子层换一个更加官方的说法。

能层越高，能量越高。$E_K<E_L<E_M<E_N<E_O<E_P<E_Q$

能层、能级、轨道数、电子数之间关系

s,p,d,f 是我们讲的能级。

我们需要掌握 s、p、d 能级的形状。

s 能级：是一个球形

p 能级：是一个纺锤形或哑铃形

d 能级：是花瓣形

能级里面存在轨道，电子就是在这些轨道上运动的。

s 能级：有 1 个轨道

p 能级：有 3 个轨道

d 能级：有 5 个轨道

f 能级：有 7 个轨道

一个轨道最多容纳 2 个电子，

所以 s 能级有 1 个轨道，最多 2 个电子；

p 能级有 3 个轨道，最多 6 个电子；

d 能级有 5 个轨道，最多 10 个电子。

f 能级有 7 个轨道，最多 14 个电子。

但也要满足最外能层不超过 8 电子，次外能层不超过 18 电子的规律。

能级：同一个能层中根据能量的不同再细分的几个层，叫能级。

有 s,p,d,f,g,h 等能级。

第 n 能层中的某能级用 ns, np, nd, nf ,ng, nh 表示。

TIP

能级是对能层（电子层）进行细分，把一个电子层内部又分为几个能级，同一能级内电子能量相同。

每一个能级内部存在轨道，s 能级有 1 个轨道；

p 能级有 3 个轨道；

d 能级有 5 个轨道；

f 能级有 7 个轨道；

某个能级下的所有轨道能量相同，但是它们的方向不同。且每个轨道最多容纳 2 个电子。

注意

1. 第 n 能层有 n 个能级，分别用 ns、np、nd、nf…… 表示
2. s、p、d、f 能级分别有 1、3、5、7 个空轨道
3. 每个空轨道最多排 2 个电子，每个能层（电子层）最多有 $2n^2$ 个电子

基态原子、激发态原子和原子光谱

基态原子：处于最低能量的原子。

激发态原子：当基态原子的电子吸收能量后，电子会跃迁到较高能级，变成激发态原子。

光谱：不同元素原子发生跃迁，会吸收或发出不同的光，利用原子光谱上的特征谱线来鉴定元素，成为光谱分析。光谱仪可以摄取各种原子的吸收和发射光谱。

生活中和电子跃迁有关的现象：

1. 烟花
2. 霓虹灯光
3. 激光
4. 萤火
5. 等等……

构造原理与电子排布式

构造原理

原子核外电子排布式书写有一个规则，从低能量的能级先排电子，排完以后，再排高能量的能级的电子。

像 $1\mathrm{S}{\phantom{A}}^{2}2\mathrm{S}{\phantom{A}}^{2}2\mathrm{P}{\phantom{A}}^4$ 就代表 8 个电子，先排能量最低的能级：$1S^2$ 前面的 $1$ 代表能层，$S$ 代表能级，$S$ 右上角的数字代表排的电子。

我们需要通过能级能量顺序图来确定能级能量。

基态原子

基态原子就是能量处于最低状态的原子。它的电子都是先排能量最低的能级，再排能量高的能级。

要写原子核外电子排布式，我们就需要知道能级能量顺序图，这样我们才知道电子该怎么排。

我们不用教材上能级顺序图的记法，它比较难画；而是使用穿糖葫芦法和近似能级组法。

教材上能级顺序图的记法

穿糖葫芦法

一、首先先写第一能层（几能层就有几个能级）

二、正着把能层写出来后，就开始穿糖葫芦，从右上往左下穿（斜着穿）

三、然后能级顺序就是根据穿糖葫芦的顺序，从小到大。

所以我们能发现，$4s$ 能级的电子能力比 $3d$ 能级的低一点，也就说明电子在排完 $3p$ 能级后，它不是去排 $3d$，而是先排 $4s$ 能级。

近似能级组法

我们发现，电子并不一定是填满一个能层后再填入下一个能层。可能会发生能级交错现象。

我们发现交错规律：

$$ns\to (n-2)f\to (n-1)d\to np$$

一个能级组，总是以 $ns$ 开头，$np$ 结尾。

一般都是写到 $1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{2}3p^{6}4s^{2}3d^{x}4p^6$

从第四个近似能级组开始，$4s4p$ 之间出现 $3d$。

TIP

近似能级组用来写价电子排布式很方便。

第一周期的价电子排布式为 $1s^{1-2}$

第二周期的价电子排布式为 $2s^{1-2}{p}^{1-6}$

第三周期的价电子排布式为 $3s^{1-2}3p^{1-6}$

第四周期的价电子排布式为 $4s^{1-2}3d^{1-10}4p^{1-6}$

最后书写的时候要加一个换位符号。

原子核外电子排布式书写

电子排布式

电子排布式：将能级上所容纳的电子数标在能级符号右上角，并按照能层从左到右的顺序排列的式子。如氮 N 原子的电子排布式为

$1s^{2}2s^{2}2p^3$

TIP

$1s^2$ 中的

• $1$ 代表能层
• $s$ 代表能级
• $2$ 代表该能级上容纳的电子数

简化电子排布式

写铜 $Cu$ 的核外电子排布式可能会感觉比较麻烦，但其实也是有渐变写法的，就是利用“原子实”。它就是用稀有气体打个括号来表示。

比如 $[\mathrm{Ar}]3\mathrm{d}{\phantom{A}}^{10}4\mathrm{s}{\phantom{A}}^1$，$[Ar]$ 就表示 $1\mathrm{s}{\phantom{A}}^{2}2\mathrm{s}{\phantom{A}}^{2}2\mathrm{p}{\phantom{A}}^{6}3\mathrm{s}{\phantom{A}}^{2}3\mathrm{p}{\phantom{A}}^6$

所以一个稀有气体打一个括号，代表的就是这个稀有气体所具有的电子排布式。

比如 $[\mathrm{Ar}]3\mathrm{d}{\phantom{A}}^{10}4\mathrm{s}{\phantom{A}}^1$，$[Ar]$ 就能代表 $Cu$ 的电子排布式。

又比如 $Cr$ 的简化电子排布式为 $[\mathrm{Ar}]3\mathrm{d}{\phantom{A}}^{5}4\mathrm{s}{\phantom{A}}^1$

$N$ 电子排布式为 $1s^{2}2s^{2}2p^3$，它的渐变写法是 $[He]2s^{2}2p^3$

价层电子

对主族元素和 0 族元素来说，价层电子就是元素最外层电子。 比如 $Cl$ 原子最外层是 7 个电子，这 7 个电子就是价电子，所以造就了 $Cl$ 元素最高价为 +7。价层电子决定了一元素的化合价。

对副族、第 VIII 族元素来说，价层电子是最外层和次外层（的部分）电子。

书写原子的价层电子排布式有一个简便写法：首先把原子的核外电子排布式写出来，用原子实的形式去写，比如说 $Cr$，用原子实的形式写出核外电子式：$[\mathrm{Ar}]3\mathrm{d}{\phantom{A}}^{5}4\mathrm{s}{\phantom{A}}^1$，

写出来后，如果是主族元素或 0 族元素，价电子就是原子实以外的 $s$ 和 $p$ 能级电子排布；

而如果是副族或第 VIII 族元素，原子实外边的排布就是价电子排布。

$Cr$ 是副族元素，所以它的价电子排布式直接写 $3d^{5}4s^1$ 就行了。

做题技巧

拿到主族元素时，可以写起原子实也可以写其核外电子排布式，写出核外电子排布式后，把其最高能层的能级挑出来，它就是价电子排布式。

比如 $Ge$ 的核外电子排布式：$1\mathrm{s}{\phantom{A}}^{2}2\mathrm{s}{\phantom{A}}^{2}2\mathrm{p}{\phantom{A}}^{6}3\mathrm{s}{\phantom{A}}^{2}3\mathrm{p}{\phantom{A}}^{6}3\mathrm{d}{\phantom{A}}^{10}4\mathrm{s}{\phantom{A}}^{2}4\mathrm{p}{\phantom{A}}^2$

$Ge$ 是主族元素，它的最高能层的能级是 $4s^{2}4p^2$，所以它的价电子排布式就是 $4s^{2}4p^2$。

拿到副族元素时，比如 $Cu$ 和 $Cr$ 都是副族元素，写价电子排布式时，就可以将它们的核外电子排布式写成原子实的形式。

电子排布式（轨道表达式）

电子排布式（轨道表达式）：即把原子的能级轨道全画出来，电子也全排进去；

注意洪特规则和泡利规则，同时注意，考试时问电子排布图或核外电子轨道表达式，那要把所有的电子轨道画出来；

问的是价电子排布图，或价电子轨道表达式，那就先写出价电子，比如 $Cu$ 的价电子 $3d^{10}4s^1$，再写价电子的轨道表达式

概率密度

量子力学指出，一定空间状态的电子在核外空间各处都可能出现，但出现的概率不同。可用概率密度 $\rho$ 表示。

电子云

处于一定空间运动状态的电子在原子核外空间的概率密度分布的形象化描述。

用单位体积内小黑点的数量疏密程度表示电子在该单位体积的出现概率大小，小黑点越密，概率越大。

例子

通过例子来说明，比如 $N$ 原子的核外电子排布式。$N$ 有 7 个电子：$1\mathrm{S}{\phantom{A}}^{2}2\mathrm{S}{\phantom{A}}^{2}2\mathrm{P}{\phantom{A}}^3$

有时候题目不止让写电子排布式，还让画电子排布图（或者叫轨道表达式），意思就是要把核外电子填入的轨道画出来，轨道里面电子什么样的状态画出来。

画轨道时，$1s$ 有 1 个能级，就画 1 个轨道。可以把 $1s$ 能级写在轨道（用方框表示轨道）的上下火下方都行。

1 个轨道填了 2 个电子，就在框里画 2 个箭头表示 2 个电子。

$2s$ 能级也为 1 个轨道。

我们先写能级，再画轨道，最后填电子。

洪特规则想表达的就是，电子在排 $2p$ 能级里的 3 个轨道时，总是优先单独占一个轨道，且自旋状态相同（箭头方向表示自旋状态，一般第一个箭头习惯方向向上），这样填原子的能量更低，更稳定。

又比如 $O$ 有 8 个电子，先写电子排布式：$1S^{2}2S^{2}2P^4$

电子排布图：

书写顺序

又比如较复杂的例子：

（1）$Ge$ 32 号元素

根据电子能量排布顺序，得出 $Ge$ 的按照排布顺序来写的电子排布式为：$1\mathrm{s}{\phantom{A}}^{2}2\mathrm{s}{\phantom{A}}^{2}2\mathrm{p}{\phantom{A}}^{6}3\mathrm{s}{\phantom{A}}^{2}3\mathrm{p}{\phantom{A}}^{6}4\mathrm{s}{\phantom{A}}^{2}3\mathrm{d}{\phantom{A}}^{10}4\mathrm{p}{\phantom{A}}^2$。但注意这是排布顺序，我们要写在试卷上时，应该写书写顺序：要求相同能层的能级写在一起，所以将 $4p^2$ 前移，所以书写答案为：

$1\mathrm{s}{\phantom{A}}^{2}2\mathrm{s}{\phantom{A}}^{2}2\mathrm{p}{\phantom{A}}^{6}3\mathrm{s}{\phantom{A}}^{2}3\mathrm{p}{\phantom{A}}^{6}4\mathrm{s}{\phantom{A}}^{2}4\mathrm{p}{\phantom{A}}^{2}3\mathrm{d}{\phantom{A}}^{10}$

为什么要用书写顺序呢？

好处：如果失电子时，会按书写顺序去失电子，而不是按排布顺序去失电子。（背后的原理涉及到屏蔽和转穿效应，化学竞赛会涉及，这里省略）

所以当题目问失去几个电子以后形成的离子的电子排布式时，需要按照书写顺序失去电子。

洪特规则特例

对于 $Cr$（铬，24 号元素）和 $Cu$（铜，29 号元素）：

TIP

在 36 号元素之内，洪特规则特例就考 $Cu,Cr$ 元素。

$Cr$ 的电子排布式：

$1\mathrm{s}{\phantom{A}}^{2}2\mathrm{s}{\phantom{A}}^{2}2\mathrm{p}{\phantom{A}}^{6}3\mathrm{s}{\phantom{A}}^{2}3\mathrm{p}{\phantom{A}}^{6}4\mathrm{s}{\phantom{A}}^{2}3\mathrm{d}{\phantom{A}}^4$，这是排布顺序；

书写顺序的电子式：$1\mathrm{s}{\phantom{A}}^{2}2\mathrm{s}{\phantom{A}}^{2}2\mathrm{p}{\phantom{A}}^{6}3\mathrm{s}{\phantom{A}}^{2}3\mathrm{p}{\phantom{A}}^{6}3\mathrm{d}{\phantom{A}}^{4}4\mathrm{s}{\phantom{A}}^2$（上形式）。

如果把 $4s^2$ 的一个电子给到 $3d^4$ 上，写成 $3d^{5}4s^1$ 的形式（下形式），上面的形式 $4s^2$ 是稳定了，但是 $3d^4$ 不稳定。而底下形式的 $3d^5$、$4s^1$ 都稳定了（半充满），所以底下的排布方法能量更低，实际 $Cr$ 的排布应该是 $1\mathrm{s}{\phantom{A}}^{2}2\mathrm{s}{\phantom{A}}^{2}2\mathrm{p}{\phantom{A}}^{6}3\mathrm{s}{\phantom{A}}^{2}3\mathrm{p}{\phantom{A}}^{6}3\mathrm{d}{\phantom{A}}^{5}4\mathrm{s}{\phantom{A}}^1$，这就是洪特规则特例。

$Cu$ 的电子排布式：

排布顺序的电子排布式：

$1\mathrm{s}{\phantom{A}}^{2}2\mathrm{s}{\phantom{A}}^{2}2\mathrm{p}{\phantom{A}}^{6}3\mathrm{s}{\phantom{A}}^{2}3\mathrm{p}{\phantom{A}}^{6}4\mathrm{s}{\phantom{A}}^{2}3\mathrm{d}{\phantom{A}}^9$

书写顺序的电子排布式：

$1\mathrm{s}{\phantom{A}}^{2}2\mathrm{s}{\phantom{A}}^{2}2\mathrm{p}{\phantom{A}}^{6}3\mathrm{s}{\phantom{A}}^{2}3\mathrm{p}{\phantom{A}}^{6}3\mathrm{d}{\phantom{A}}^{9}4\mathrm{s}{\phantom{A}}^2$

根据洪特规则特例，$Cu$ 的实际书写顺序的电子排布式：

$1\mathrm{s}{\phantom{A}}^{2}2\mathrm{s}{\phantom{A}}^{2}2\mathrm{p}{\phantom{A}}^{6}3\mathrm{s}{\phantom{A}}^{2}3\mathrm{p}{\phantom{A}}^{6}3\mathrm{d}{\phantom{A}}^{10}4\mathrm{s}{\phantom{A}}^1$

铜离子 $C{u}^{2+}$ 的电子排布式：

$1\mathrm{s}{\phantom{A}}^{2}2\mathrm{s}{\phantom{A}}^{2}2\mathrm{p}{\phantom{A}}^{6}3\mathrm{s}{\phantom{A}}^{2}3\mathrm{p}{\phantom{A}}^{6}3\mathrm{d}{\phantom{A}}^9$

元素的第一电离能和电负性

元素的电离能

TIP

第一电离能：指气态电中性的基态原子失去第 1 个电子所需的能量。

一般来说，半径越大，电子越容易失去；所以一般情况下，半径越大，第一电离能会小一点。因为半径越大，电子越容易失去，那失去这个电子所需的能量就越少。

元素第一电离能的周期性变化：

一般来说同周期元素，由左至右，半径依次减小，电子越难失去，第一电离能越大，但是存在反常。

同一周期，2、3 主族，还是 5、6 主族存在反常。这是因为第 2 主族、第 5 主族的元素往往是全充满或半充满结构，比如拿第二周期举例子，第二周期 2 主族元素 $Be$，第二周期第 5 主族元素 $N$：

$Be:1s^{2}2s^2,B:1s^{2}2s^{2}2p^1$

$N:1s^{2}2s^{2}2p^3,O:1s^{2}2s^{2}2p^4$

对比电子排布，发现左边的更稳定；因为左边是全充满或半充满结构，更稳定，失电子更难。

元素电离能的应用

一、可以判断元素金属性的强弱。电离能越小，金属越……

二、可以判断元素的化合价：

如果某元素的第 n+1 电离能 >> 第 n 电离能 $I_{n+1}>>I_n$，那这个元素就是 $+n$ 价。

比如 $Al+13-2-8-3$，失去第 1 个电子的电离能叫第 1 电离能 $I_1$，失去第 2 个电子的电离能叫第 2 电离能 $I_2$，依此类推，$I_1,I_2,I_3,I_4$，注意失去第 3 个电子以后变成了稀有气体结构（稳定结构），要失第 4 个电子的时候，第 4 电离能的能量 $I_4$ 会 >>> $I_3$。

$I_1<I_2<I_3<<<I_4$

元素的电负性

指原子对电子的吸引能力（和非金属很像）

半径越小，电负性越强。

电负性强弱比较：$F>O>N=Cl>Br>I=S=C>P=H>\mathrm{类}\mathrm{金}\mathrm{属}>\mathrm{金}\mathrm{属}$

因此根据电负性，$C{H}_4$ 中 $C$ 为 $-4$ 价，$H$ 为 $+1$ 价。

而 $Si{H}_4$ 中的 $Si$ 为 $+4$ 价，$H$ 为 $-1$ 价。